馬爾文帕納科助力洞悉材料的世界

編者按

這是一個有趣的科研小故事，從中我們可以看到在科學進步的漫漫長路上，科學家們面對一個個難題是如何孜孜以求，鍥而不舍。同時，也讓我們了解到實驗室分析儀器技術的發(fā)展，如何為科學家拓展探索未知邊界的能力，先進的分析技術，使儀器成為科學家值得信賴的伙伴，從不可見到可見，讓更多以前難以實現(xiàn)的觀察和解析成為了可能。

*下文轉載于廣州地球化學研究所網(wǎng)文，原文題為《廣州地化所在解析蒙皂石族礦物晶體結構的新方法上取得進展》

蒙皂石族礦物（簡稱：蒙皂石）是地球近地表、行星表面等環(huán)境中含量zui豐富的粘土礦物，它們在元素的富集和遷移等地質過程中起著至關重要的作用。另一方面，作為一類天然的二維無機納米材料，它們在催化、發(fā)光材料、吸附等領域有著廣泛的應用。

　　蒙皂石相鄰結構層間結合力弱，極易發(fā)生平移或旋轉，從而破壞了堆垛方向（c*）上的周期性。其中，完quan隨機的層平移與旋轉被定義為渦輪無序層（Turbostratically disordered layers），它們普遍存在于蒙皂石的結構中。渦輪無序層在粉晶XRD圖中表現(xiàn)為靠近hk0位置呈現(xiàn)極duan不對稱寬化的衍射峰。具有這種寬化效應的衍射峰無法被建立在三維周期性結構衍射基礎上的標準Rietveld相定量方法正確擬合出來。因此，標準的Rietveld方法無法應用于蒙皂石晶體解析和定量分析。同時，蒙皂石結晶度較低，在高能電子轟擊下結構易脫羥而坍塌，因此也難以獲得其理想的選區(qū)電子衍射花樣。并且，直接獲得蒙皂石單晶的可能性非常?。壳皟H有一例成功合成F取代漢克托石單晶的報道）。鑒于上述原因，此前尚無能直接準確解析蒙皂石結構的方法。

　　針對此問題，中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室陶奇副研究員與合作者首先在水熱條件下，合成了無鋁鋅皂石（Zincsilite，樣品編號：S-Zn4）及其鎂取代產(chǎn)物。在測定其層電荷（依“陽離子交換容量（CEC）計）的基礎上，論證了其結構電荷來源。進而，基于原子對分布函數(shù)（PDF）分析對蒙皂石層內局域結構進行擬合解析。最后采用密度泛函理論計算（DFT）方法對結構羥基和層間離子的坐標進行優(yōu)化，從而獲得蒙皂石的晶體結構。

　　研究顯示，所得產(chǎn)物具有典型的三八面體蒙皂石特征結構（XRD圖，相見原文）。XRD圖和樹脂包埋超細切片樣品的TEM照片顯示出渦輪無序結構層特征（圖1）。

綜合元素分析、CECs和霍夫曼-凱勒效應測試（樣品依次進行Li+交換、焙燒和乙二醇飽和實驗）結果，得到S-Zn4的化學結構式：

Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2

（□表示八面體位的Zn缺位）。

由于體系中僅有Zn2+可以占據(jù)八面體位置，且沒有四面體位的不等價類質同象置換，排除了因類質同象置換產(chǎn)生電荷的可能性；同時，S-Zn4經(jīng)Li+交換和300℃焙燒后，其乙二醇飽和樣品的結構層依然可以膨脹（d001≈16Å），進一步證實電荷并非由四面體或八面體片中類質同象置換產(chǎn)生。基于以上結果可知：其結構電荷來源于八面體片中Zn的缺位。

　　由于蒙皂石不具有c*方向的周期性，我們選用對長程與短程均能有效表征的PDF分析對其層內局域結構進行解析（圖2）。結果顯示，S-Zn4結構層中具有一個尺寸~24 Å的相干晶疇。原子間距（r）最小的三個峰值分別為1.58、2.16和3.11 Å，分別對應四面體中的Si-O、八面體中Zn-O以及最近鄰O-O間距（與最近鄰Si-Si和Zn-Zn間距重疊）。r值為~5.39Å的峰值對應著四面體中Si-O四面體連接成的六邊形對角線處的Si-Si間距。

基于PDF結果，我們分別選擇了兩種不同對稱性的滑石和F-漢克托石礦物模型對其晶體結構進行精修。結果顯示，S-Zn4結構與三斜對稱性、C–1空間群的滑石模型近乎完mei匹配（Rw=0.037）。對考慮到PDF分析對結構層間離子（弱作用）和結構羥基（輕原子）的不敏感性特征，我們采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對將精修后的結構作進一步的DFT優(yōu)化。優(yōu)化結果顯示，S-Zn4具有三斜對稱性、P –1空間群，晶胞參數(shù)為：a=5.294Å,b=9.162Å, c=12.800Å, α=90.788°, β=98.345°and γ=90.399°（圖3）。

論文信息

Local Structure Determination of Zn-smectite

Qi Tao（陶奇）, Chaogang Xing（杏朝剛）, Seungyeol Lee, Long Yang（楊龍）, Qingjin Zeng（曾慶進）, Shangying Li（李尚穎）, Tianqi Zhang（張?zhí)扃? Guanglie Lv（呂光烈）, Hongping He（何宏平）, Sridhar Komarneni.

American Mineralogist, 2022

       原子對分布函數(shù) (PDF) 測量要求

關注馬爾文帕納科公眾號，了解更多信息